A SEFAZ valida o CST de cada item e, se for incompatível com o regime Simples Nacional, retorna a Rejeição 590.
Em Produtos, clique em Editar.
No bloco ICMS, localize o campo CST/CSOSN ICMS e ajuste para um CSOSN válido para o Simples Nacional tabela oficial do CSOSN
Certifique-se também de que:
Alíquota do ICMS esteja 0,00
Base de cálculo do ICMS esteja 0,00
Valor do ICMS esteja 0,00
Salve o produto e gere a NF-e novamente.