Para duplicar uma NF-e, basta ir em Vendas > Notas Fiscais de Saída, clicar na NF-e a ser duplicada > Ações > Duplicar NF-e.
Obs: NF-es criadas a partir de duplicação não ficam vinculadas a um pedido, consequentemente são avulsas, e mesmo que sejam de venda, não contam no faturamento.