Sim. Na tela de emissão, ao invés de clicar em "Transmitir para SEFAZ", clique no botão Salvar. O MDF-e será salvo como rascunho e aparecerá na lista com o status "Pendente". Você pode retomá-lo depois clicando sobre ele na lista para continuar o preenchimento e transmitir.
Na lista de MDF-es, os rascunhos possuem um ícone de lixeira na coluna "Remover". Clique nele e confirme a exclusão no modal que aparecerá.