O cancelamento só pode ser feito dentro de 24 horas após a data de emissão. Após esse prazo, a SEFAZ não aceita mais o evento de cancelamento, e o procedimento nesse caso é encerrar o manifesto.
Acesse o MDF-e na lista e abra a tela de resumo.
Clique em Ações > Cancelar.
Informe uma justificativa para o cancelamento (a SEFAZ exige justificativa).
Clique em Cancelar MDFe.
O status do MDF-e muda para "Cancelado" e ele não pode mais ser utilizado. Os documentos fiscais que estavam vinculados ficam livres para serem incluídos em um novo MDF-e.