A rejeição 591 indica que foi utilizado na NFe um CSOSN (ou seja, um CST de empresas do Simples Nacional), mas o regime tributário da empresa na NF não foi enviado como sendo Simples Nacional, causando o conflito.
Para corrigir é preciso informar um CST válido para empresas do Regime Normal (de 00 a 90).
Na tela da emissão da NFe clique no botão Editar na seção Produtos, e na seção ICMS, ajuste o campo CST/CSOSN do ICMS para um CST válido. Caso não saiba qual utilizar, consulte a contabilidade.
Você pode ajustar esse dado também no cadastro da empresa, do item ou do cenário fiscal, para que nas próximas NFes já puxe automaticamente o CST correto.
