Um cenário fiscal pode não aparecer por dois motivos:
Ele não está configurado na empresa que está sendo utilizada no pedido/NF. Para ajustar, vá no ícone de engrenagem > Configurar > Configurações Fiscais > Configurar cenários fiscais, clique no ícone de editar no cenário, e altere o campo Empresa e salve. Você pode selecionar mais de uma empresa nesse campo.
O cenário está configurado como cenário de Entrada e a NF é de saída, ou vice versa. Para ajustar, vá no ícone de engrenagem > Configurar > Configurações Fiscais > Configurar cenários fiscais, clique no ícone de editar no cenário, e verifique o campo "Cenário fiscal para NF-e de Entrada?"